Eesti Looduse fotovõistlus
2011/10



   Eesti Looduse
   viktoriin


   Eesti Looduse
   fotovõistlus 2012




   AIANDUS.EE

Eesti Loodus
Teadusuudis EL 2011/10
Fosforiit elektronmikroskoobi all

Fosforiidi tehnoloogiliste omaduste ja keskkonnariskide hindamisel on vaja tunda selle koostist ja kujunemise põhjusi. Seda aitavad selgitada fosforiiti moodustavate kivististe mineraloogia ja mikrostruktuuri uuringud.

Pärast paarikümneaastast pausi on ettevõtete huvi Eesti fosforiidi kui maavara vastu taas päevakorda kerkinud. Seetõttu on tõenäoliselt oodata arutelusid nii ekspertide ringis kui ka avalikkuse ees. Kasvava huvi fosforiidi vastu on tinginud selle tonni hinna neljakordistumine maailmaturul: see on tõusnud 35 USA dollarilt 1980. aastail 140 dollarini 2010. aasta lõpus [9]. Eestis aga jõuti 1990. aastail järeldusele, et 20. sajandi tehnoloogiad ei võimalda siinset fosforiiti keskkonnasäästlikult kaevandada ning fosforiidivarud arvati passiivsete varude hulka [17]. Seega on igale kaevandamishuvilisele suur proovikivi ja ühtlasi kohustus tõestada, et nende tehnoloogia on pädev ning plaanid keskkonnale ohutud. Seejuures on väga oluline, et nii arutlejaid kui ka üldsus saavad antud teema kohta võimalikult igakülgset teavet. Võtamegi vaatluse alla fosforiiti moodustavate kivististe mikrostruktuuri uurimise uusimad tulemused.

Karbifosforiidi lasundeid leidub Eestis ja Ingerimaal. Karbifosforiidi ehk oobolusfosforiidi leviku põhjapiiri märgib Pakri neemest Laadoga järveni ulatuv Balti klint [20]. Väga õhuke, alla 20 cm paksune fosforiidikiht on levinud ka Rootsis Ölandi saarel; seda on leitud Dalarnas ja Botnia lahe saartele rajatud puuraukudes, samuti Gävle piirkonna rändkivides [12].
Kõnealuses klindiastangus paljanduvad Ordoviitsiumi ladestu lubjakivide, roheka glaukoniitliivakivi ja glaukoniitsavi ning musta diktüoneemaargilliidi all liivakivid, mille ülemine osa kuulub tänapäevastel andmetel Ordoviitsiumi ja alumine osa Kambriumi ladestusse [13].
Fosforiidikihindi kõige silmapaistvamad ja arvukamad kivistised on lingulaadid: fosfaatse kojaga brahhiopoodid ehk käsijalgsed. Lingulaate kirjeldas geoloog Eduard Eichwald juba 1829. aastal: ta leidis neid Ingerimaal Luuga jõel asuvatest paljanditest. Oma leidudele andis Eduard Eichwald nimetused „apollo mündike” (Obolus apollinis) ning „ingerimaa mündike” (Obolus ingricus). Neist esimene on peamine fosforiidi koostisosa Ingerimaal ning teine – praeguse nimetusega Ungula ingrica – Eestis. Eesti fosforiidikihindis leidub rohkelt ka teist käsijalgset: Schmidtites celatus.
(# 4).
Kokku on Eesti ja Ingerimaa fosforiidikihindist teada 25 liiki brahhiopoode 15 perekonnast [10].
Mäeinsener August Mickwitzi monograafiline uurimus aastast 1896 tegi perekonna Obolus üle maailma tuntuks [6]. Kohati tekitavad nende kuhjed klindialal ligi meetripaksusi lasundeid. Need äratasid juba 19. sajandil geoloogide ja keemikute tähelepanu: esmalt käsitleti seda teemat Carl Schmidti uurimuses [19], kus ta viitas võimalusele kasutada tulevikus karbifosforiiti väetisena.
Lingulaate sisaldavaid liivakive hakati kutsuma „oobolusliivakiviks”. Eestis vastab oobolusliivakivi üldjoontes praegustele Ülgase ja Kallavere kihistutele. Ettekujutuse fosforiidikihindi levikust Eestis klindist lõuna pool annab joonisel näidatud Kallavere kihistu levik (# 1).
Aastal 1928 ilmus Armin Öpiku põhjalik uurimus fosforiidivarudest Eesti klindialal: esialgu avaldati see Hispaanias, 14. geoloogiakongressi materjalides [21], ning aasta hiljem veidi mugandatud kujul Eestis [22]. Selles uurimuses refereeris Armin Öpik ka varasemal ajal avaldatud töid fosforiidi keemilise koostise kohta ning järeldas, et fosforiit ei koosne puhtalt ühest mineraalist, vaid mineraalide segust. Ta võttis kasutusele termini „oobolusfosforiit” (sks. Obolenphosphorit).
Eestis on oobolusfosforiiti kaevandatud Ülgasel 1924–1938 ning hiljem Maardus kuni 1992. aastani, mil tootmine keskkonnamõjude tõttu avalikkuse survel lõpetati [11, 17].
Aastail 1960–1980 uuriti põhjalikult klindiala Toolse maardla juures ning saadi väga hea ülevaade Rakvere fosforiidivälja geoloogiast ja maavaradest [16]. Eri aegadel valmistus NSV Liidu väetisetööstuse ministeerium fosforiidi kaevandamiseks Toolses ja Kabalas, kuid sealne hoolimatu suhtumine keskkonnaprobleemidesse tõi kaasa nii teadlaste, tärkavate keskkonnaorganisatsioonide kui ka üldsuse vastuseisu. Küllap oli seejuures oluline roll ka rahvaliikumise tekkel, mis oli Eesti taasiseseisvumise ajend.

Fosforiidi mineraloogiline koostis. Aadu Loog avaldas 1962. aastal röntgenstruktuuranalüüsi tulemused, mille kohaselt oobolusfosforiiti moodustavate käsijalgsete kojad koosnevad karbonaat-fluorapatiidist ehk frankoliidist [5].
Hiljem on Jüri Nemliher, Toivo Kallaste, Ivar Puura ja nende kolleegid röntgenstruktuuranalüüsi abil selgitanud, et üks fossiilne lingulaadi koda võib sisaldada üle ühe apatiidi erimi. Selle analüüsi käigus tuli välja, et lingulaatide kojapoolmete apatiidi üldistatud mineraloogiline koostis erineb fosforiidibasseini eri osades oluliselt, eelkõige CO3 sisalduse poolest apatiidi kristallvõres [7, 14]. Põhjuseks on siin erisugune settekeskkond, millesse sattusid kivististena säilinud käsijalgsete kojad. Oma osa on loomulikult mitmel füüsikalis-keemilisel protsessil, mis kodade koostise kujunemist toona mõjutasid.
Nendest protsessidest on kõige olulisem kodades orgaanika lagunemisel tekkivate tühikute täitumine apatiidi ja teiste mineraalidega vahetult pärast kodade sattumist settesse; ent mõju avaldab ka apatiidi lahustumine või ümberkristalliseerumine. Seda kõike aitab paremini selgitada ja uurida elektronmikroskoopia.

Lingulaadid elektronmikroskoobi all. Tänavu augustis ilmus 5. brahhiopoodikongressil Austraalias esitletud uurimus, mis käsitleb mikro- ja nanostruktuure lingulaatide kodades [4].
Fossiiliks muutunud lingulaatide siseehitust aitavad hästi mõista erakordse säilivusega Obolus ruchini eksemplarid, mis pärinevad Ingerimaalt Volhovi jõe kaldalt, Volhovi linnast umbes 15 km lõunas asuvast paljandist. Stratigraafiliselt on need eksemplarid pärit Sablinka kihistust, mis arvatakse olevat Kesk-Kambriumi vanusega ning mis uusimas rahvusvahelises geokronoloogilises skaalas vastab Kambriumi veel nimeta kolmandale ladestikule [2].
Elektronmikroskoobi fotodel (# 2) on kujutatud käsijalgse Obolus ruchini koja ristlõige (foto A) ning suurenduse all uuritud piirkonnad (B). Fotodel D ja F on meie tõlgenduses tegu biopolümeeridest, arvatavasti valkudest koosneva 200 nanomeetri (0,0002 mm) jämeduste painduvate kiududega, mis on säilinud orgaanilise materjali kiire fosfatiseerumise tulemusel pärast koja sattumist settesse. Fotol E on näha, kuidas need kiud on seostunud kahe- või kolmekaupa ning fotol C mitmekaupa, tekitades tulbalaadseid struktuure.
Obolus apollinis on levinud Ülem-Kambriumi settekivimites, eelkõige Ingerimaal. Ent seda liiki on leitud ka Eestist, Rakvere piirkonna puuraukudest. Tema koja ristlõige (# 3) on ilmekas näide teistsuguse säilivuse kohta: on hästi näha, kuidas vahelduvad tihedalt mineraliseerunud ning fosfaatseid nõelakesi või pulgakesi sisaldavad kihid. Erialakeeles kutsutakse neid pulgakesi baakulateks ning vastavat kodade ehituse tüüpi bakulaarseks struktuuriks.
Peamise Eesti fosforiiti moodustava liigi, Ungula ingrica koda on ühtlasema koostisega, kuna tema esialgne struktuur on ümber kristalliseerunud. (# 5). Korralikult suurendades on näha ümberkristalliseerunud ühe mikroni läbimõõduga apatiidikristallid. Ka röntgenstruktuuranalüüs on kinnitanud, et Ungula ingrica kodades on palju erisuguseid apatiidi erimeid [14].
Peale lingulaatide kodade leidub apatiiti ka oobolusliivakivide, eriti Kallavere kihistu ooboluskonglomeraatide tsemendis (#6). Kohati on seda ka mõne sentimeetri paksuse tiheda kihina, mida Rein Raudsep on tõlgendanud kui nn. kemogeenset fosforiiti [18].
Eesti karbifosforiite moodustavad lingulaadid on esialgu koosnenud tõenäoliselt fluori ja CO3 sisaldavast hüdroksüülapatiidist, nii nagu praegu elavad liigid Lingula, Glottidia, Discinisca jt. [14]. Samast mineraalist koosnevad ka selgroogsete, sealhulgas inimeste luud ja hambad [3].
Kivistumisel ning settes toimunud füüsikalis-keemiliste protsesside mõjul on lingulaatide kodade mineraloogiline koostis muutunud. Kodades leiduvad apatiidierimid kuuluvad karbonaat-fluorapatiitide hulka, erinedes üksteisest peamiselt CO3 sisalduse poolest. See mõjutab ka apatiidi kristallvõre parameetreid [7, 14]. Heade säilimisolude korral on võimalik vaadelda kodade bakulaarset struktuuri, mis koosneb tugevalt mineraliseerunud kihtidest ning nende vahel x-kujuliselt paiknevatest tulpade või nõelakeste laadsetest pulgakestest ehk baakulatest. Erakordse säilivuse korral võib näha ka ligikaudu 200 nm jämedusi kiudusid, mis on olnud biopolümeeridest baakulate teljeks.
Unikaalseid leiukohti, kus on säilinud kivististe pehmed koed, kutsutakse saksakeelse terminiga Lagerstätte. Mikrostruktuuride säilivust silmas pidades kuuluvad siia kahtlemata ka oobolusliivakivi mõned leiukohad [15].
Teistel juhtudel on algne struktuur ümber kristalliseerunud või lahustunud, mistõttu väiksematel suurendustel tundub, et koja ristlõikes ei ole selle siseehitus üldse säilinud. Lähemal vaatlusel jäävad silma aga ühe-kahe mikroni läbimõõduga apatiidikristallid.
Peale selle võib kodades leida mineraale, mis on kristalliseerunud orgaanika lagunemise järel tekkinud tühjadesse kohtadesse tunginud lahustest. Näiteks sisaldavad Ungula ingrica kojad Eesti läbilõigetes sageli püriiti, hulk Ingerimaalt pärit lingulaatide kodad aga hematiiti. Ümbriskivim võib olla tsementeerunud apatiidi, püriidi või teiste mineraalidega, näiteks on Rakvere fosforiidiväljal osa fosforiidikihindist kohati tugevalt dolomiidistunud. Siinne kirjutis ei käsitle mikroelemente, nt. uraani, lantanoide jt., mis on iseloomulikud nii oobolusfosforiidile kui ka teistele settelistele fosforiitidele.
Lingulaatide ja ümbriskivide elektronmikroskoopilised uuringud, röntgenstruktuuranalüüs ning mitmesugused keemilise koostise määramise meetodid aitavad paremini mõista fosforiiti kujundanud geoloogilisi protsesse, samuti fosforiidi tehnoloogilisi omadusi ning selle kaevandamise ja töötlemisega seotud keskkonnaprobleeme.


1. Heinsalu, Heljo; Viira, Viive 1997. Pakerort Stage. In: Raukas, Anto; Teedumäe, Aada (eds.). Geology and Mineral Resources of Estonia: 52–58. http://sarv.gi.ee/geology
2. Globaalne geoloogiline ajaskaala 2009. http://www.gi.ee/ESK/index.php?page=4
3. Lang, Liisa; Puura, Ivar 2009. Biomineraalid me ümber ja me sees. – Schola Geologica 5: 13–19.
4. Lang, Liisa; Uibopuu, Ethel; Puura, Ivar 2011. Nanostructures in Palaeozoic lingulate brachiopods. Memoirs of the Association of Australasian Palaeontologists 41: 359–366.
5. Лоог, А. Р. 1962. О фосфатном материале оболовова фосфорита. Изв. АН ЭССР 11: 229–235.
6. Mickwitz, August 1896. Über die Brachiopodengattung Obolus Eichwald. Memoires de l´academie imperiale des sciences de St. Petersbourg 4.
7. Nemliher, Jüri; Puura, Ivar 1996. Shell mineralogy of the lingulate brachiopods from the East Baltic Cambrian-Ordovician „Obolus phosphorite”. – Geolgical Survey of Denmark and Greenland, Report 98: 79–89.
8. Nemliher, Jüri et al. 2004. Apatite varieties in the shell of the Cambrian lingulate brachiopod Obolus apollinis Eichwald. Proceedings of the Estonian Academy of Sciences. – Geology 53: 246–256.
9. Oja, Tõnis 2010. Eesti maavarad: fosforiidist on maailmas saamas valge kuld. – Inseneeria 10: 44–45.
10. Puura, Ivar 1996. Lingulate brachiopods and biostratigraphy of the Cambrian-Ordovician boundary beds of Baltoscandia. Doctoral thesis. Department of Historical Geology and Palaeontology. Uppsala University.
11. Puura, Ivar 2004. The shelly phosphorite of Estonia: the Ülgase outcrop. – Ivar Puura et al. The Baltic: the Eighth Marine Geological Conference, September 23–28 2004. Estonia, Tartu: 75–78.
12. Puura, Ivar; Holmer, Lars 1993. Lingulate brachiopods from the Cambrian-Ordovician boundary beds in Sweden. – Geologiska föreningens i Stockholm förhandlingar 115: 215–237.
13. Puura, Ivar; Viira, Viive 1999. Chronostratigraphy of the Cambrian-Ordovician boundary beds of Baltoscandia. – Acta Universitatis Carolinae Geologica 43: 5–8.
14. Puura, Ivar; Nemliher, Jüri 2001. Apatite varieties in Recent and fossil linguloid brachiopod shells. – Howard C. Brunton et al. Brachiopods Past and Present. The Systematics Association Special Volume Series 63: 7–16.
15. Puura, Ivar; Uibopuu, Ethel; Lang, Liisa 2007. Obolus Sandstone of the Baltic Klint area: a Lagerstätte? Sveriges geologiska undersökning. – Rapporter och meddelanden 128: 102–103.
16. Пуура, В. А. (рeд.) 1987. Геология и полезные ископаемые Раквереского фосфоритоносного района. Валгус, Таллин: 1–212.
17. Raudsep, Rein 1997. Phosphorite. – Anto Raukas, Aada Teedumäe (eds.). Geology and Mineral Resources of Estonia: 331–336.
18. Raudsep, Rein 19##
19. Schmidt, Carl 1861. Agricultur-chemische Untersuchungen. Livländische Jahrbücher der Landwirtschaft. Bd. 14, H. 3.
20. Tuuling, Igor 2008. Kuidas on tekkinud Balti klint? – Eesti Loodus 59 (9): 470–478.
21. Öpik, Armin 1928. Gisements de phosphates en Estonie. Der Estlandische Obolenphosporit. Les reserves mondiales en phosphates. – Information faite par l´Initiative du bureau du XIVe Congrès Geologique International Espagne, 1926. Volume 1. Gráficas reunidas, S. A. 8, Barquillo, 8, Madrid: 135–194.
22. Öpik, Armin 1929. Der Estlandische Obolenphosphorit. Im Verläge des estländischen Handels- und Gewerbeministeriums. Tallinn.

Ivar Puura (1961) on paleontoloog, Uppsala ülikooli filosoofiadoktor ajaloolise geoloogia ja paleontoloogia alal; praegu juhib TÜ loodusmuuseumis projekti „BALTICDIVERSITY – rahvusvahelise juurdepääsu loomine loodusvaatluste andmetele”.

Liisa Lang (1983) on paleontoloog, TÜ ökoloogia- ja maateaduste instituudi geoloogiadoktorant, kes töötab TÜ loodusmuuseumis projekti „BALTICDIVERSITY” kallal.



Ivar Puura, Liisa Lang
28/11/2012
26/11/2012
05/10/2012
09/07/2012
26/06/2012
26/06/2012
22/05/2012

Loe Uudistajat
E-posti aadress:
Liitun:Lahkun: 
Serverit teenindab EENet