Eesti Looduse fotov�istlus
2011/10



   Eesti Looduse
   viktoriin


   Eesti Looduse
   fotovõistlus 2012




   AIANDUS.EE

Eesti Loodus
Teadusuudis EL 2011/10
Fosforiit elektronmikroskoobi all

Fosforiidi tehnoloogiliste omaduste ja keskkonnariskide hindamisel on vaja tunda selle koostist ja kujunemise phjusi. Seda aitavad selgitada fosforiiti moodustavate kivististe mineraloogia ja mikrostruktuuri uuringud.

Prast paarikmneaastast pausi on ettevtete huvi Eesti fosforiidi kui maavara vastu taas pevakorda kerkinud. Seetttu on tenoliselt oodata arutelusid nii ekspertide ringis kui ka avalikkuse ees. Kasvava huvi fosforiidi vastu on tinginud selle tonni hinna neljakordistumine maailmaturul: see on tusnud 35 USA dollarilt 1980. aastail 140 dollarini 2010. aasta lpus [9]. Eestis aga juti 1990. aastail jreldusele, et 20. sajandi tehnoloogiad ei vimalda siinset fosforiiti keskkonnasstlikult kaevandada ning fosforiidivarud arvati passiivsete varude hulka [17]. Seega on igale kaevandamishuvilisele suur proovikivi ja htlasi kohustus testada, et nende tehnoloogia on pdev ning plaanid keskkonnale ohutud. Seejuures on vga oluline, et nii arutlejaid kui ka ldsus saavad antud teema kohta vimalikult igaklgset teavet. Vtamegi vaatluse alla fosforiiti moodustavate kivististe mikrostruktuuri uurimise uusimad tulemused.

Karbifosforiidi lasundeid leidub Eestis ja Ingerimaal. Karbifosforiidi ehk oobolusfosforiidi leviku phjapiiri mrgib Pakri neemest Laadoga jrveni ulatuv Balti klint [20]. Vga huke, alla 20 cm paksune fosforiidikiht on levinud ka Rootsis landi saarel; seda on leitud Dalarnas ja Botnia lahe saartele rajatud puuraukudes, samuti Gvle piirkonna rndkivides [12].
Knealuses klindiastangus paljanduvad Ordoviitsiumi ladestu lubjakivide, roheka glaukoniitliivakivi ja glaukoniitsavi ning musta diktoneemaargilliidi all liivakivid, mille lemine osa kuulub tnapevastel andmetel Ordoviitsiumi ja alumine osa Kambriumi ladestusse [13].
Fosforiidikihindi kige silmapaistvamad ja arvukamad kivistised on lingulaadid: fosfaatse kojaga brahhiopoodid ehk ksijalgsed. Lingulaate kirjeldas geoloog Eduard Eichwald juba 1829. aastal: ta leidis neid Ingerimaal Luuga jel asuvatest paljanditest. Oma leidudele andis Eduard Eichwald nimetused apollo mndike (Obolus apollinis) ning ingerimaa mndike (Obolus ingricus). Neist esimene on peamine fosforiidi koostisosa Ingerimaal ning teine praeguse nimetusega Ungula ingrica Eestis. Eesti fosforiidikihindis leidub rohkelt ka teist ksijalgset: Schmidtites celatus.
(# 4).
Kokku on Eesti ja Ingerimaa fosforiidikihindist teada 25 liiki brahhiopoode 15 perekonnast [10].
Meinsener August Mickwitzi monograafiline uurimus aastast 1896 tegi perekonna Obolus le maailma tuntuks [6]. Kohati tekitavad nende kuhjed klindialal ligi meetripaksusi lasundeid. Need ratasid juba 19. sajandil geoloogide ja keemikute thelepanu: esmalt ksitleti seda teemat Carl Schmidti uurimuses [19], kus ta viitas vimalusele kasutada tulevikus karbifosforiiti vetisena.
Lingulaate sisaldavaid liivakive hakati kutsuma oobolusliivakiviks. Eestis vastab oobolusliivakivi ldjoontes praegustele lgase ja Kallavere kihistutele. Ettekujutuse fosforiidikihindi levikust Eestis klindist luna pool annab joonisel nidatud Kallavere kihistu levik (# 1).
Aastal 1928 ilmus Armin piku phjalik uurimus fosforiidivarudest Eesti klindialal: esialgu avaldati see Hispaanias, 14. geoloogiakongressi materjalides [21], ning aasta hiljem veidi mugandatud kujul Eestis [22]. Selles uurimuses refereeris Armin pik ka varasemal ajal avaldatud tid fosforiidi keemilise koostise kohta ning jreldas, et fosforiit ei koosne puhtalt hest mineraalist, vaid mineraalide segust. Ta vttis kasutusele termini oobolusfosforiit (sks. Obolenphosphorit).
Eestis on oobolusfosforiiti kaevandatud lgasel 19241938 ning hiljem Maardus kuni 1992. aastani, mil tootmine keskkonnamjude tttu avalikkuse survel lpetati [11, 17].
Aastail 19601980 uuriti phjalikult klindiala Toolse maardla juures ning saadi vga hea levaade Rakvere fosforiidivlja geoloogiast ja maavaradest [16]. Eri aegadel valmistus NSV Liidu vetisetstuse ministeerium fosforiidi kaevandamiseks Toolses ja Kabalas, kuid sealne hoolimatu suhtumine keskkonnaprobleemidesse ti kaasa nii teadlaste, trkavate keskkonnaorganisatsioonide kui ka ldsuse vastuseisu. Kllap oli seejuures oluline roll ka rahvaliikumise tekkel, mis oli Eesti taasiseseisvumise ajend.

Fosforiidi mineraloogiline koostis. Aadu Loog avaldas 1962. aastal rntgenstruktuuranalsi tulemused, mille kohaselt oobolusfosforiiti moodustavate ksijalgsete kojad koosnevad karbonaat-fluorapatiidist ehk frankoliidist [5].
Hiljem on Jri Nemliher, Toivo Kallaste, Ivar Puura ja nende kolleegid rntgenstruktuuranalsi abil selgitanud, et ks fossiilne lingulaadi koda vib sisaldada le he apatiidi erimi. Selle analsi kigus tuli vlja, et lingulaatide kojapoolmete apatiidi ldistatud mineraloogiline koostis erineb fosforiidibasseini eri osades oluliselt, eelkige CO3 sisalduse poolest apatiidi kristallvres [7, 14]. Phjuseks on siin erisugune settekeskkond, millesse sattusid kivististena silinud ksijalgsete kojad. Oma osa on loomulikult mitmel fsikalis-keemilisel protsessil, mis kodade koostise kujunemist toona mjutasid.
Nendest protsessidest on kige olulisem kodades orgaanika lagunemisel tekkivate thikute titumine apatiidi ja teiste mineraalidega vahetult prast kodade sattumist settesse; ent mju avaldab ka apatiidi lahustumine vi mberkristalliseerumine. Seda kike aitab paremini selgitada ja uurida elektronmikroskoopia.

Lingulaadid elektronmikroskoobi all. Tnavu augustis ilmus 5. brahhiopoodikongressil Austraalias esitletud uurimus, mis ksitleb mikro- ja nanostruktuure lingulaatide kodades [4].
Fossiiliks muutunud lingulaatide siseehitust aitavad hsti mista erakordse silivusega Obolus ruchini eksemplarid, mis prinevad Ingerimaalt Volhovi je kaldalt, Volhovi linnast umbes 15 km lunas asuvast paljandist. Stratigraafiliselt on need eksemplarid prit Sablinka kihistust, mis arvatakse olevat Kesk-Kambriumi vanusega ning mis uusimas rahvusvahelises geokronoloogilises skaalas vastab Kambriumi veel nimeta kolmandale ladestikule [2].
Elektronmikroskoobi fotodel (# 2) on kujutatud ksijalgse Obolus ruchini koja ristlige (foto A) ning suurenduse all uuritud piirkonnad (B). Fotodel D ja F on meie tlgenduses tegu biopolmeeridest, arvatavasti valkudest koosneva 200 nanomeetri (0,0002 mm) jmeduste painduvate kiududega, mis on silinud orgaanilise materjali kiire fosfatiseerumise tulemusel prast koja sattumist settesse. Fotol E on nha, kuidas need kiud on seostunud kahe- vi kolmekaupa ning fotol C mitmekaupa, tekitades tulbalaadseid struktuure.
Obolus apollinis on levinud lem-Kambriumi settekivimites, eelkige Ingerimaal. Ent seda liiki on leitud ka Eestist, Rakvere piirkonna puuraukudest. Tema koja ristlige (# 3) on ilmekas nide teistsuguse silivuse kohta: on hsti nha, kuidas vahelduvad tihedalt mineraliseerunud ning fosfaatseid nelakesi vi pulgakesi sisaldavad kihid. Erialakeeles kutsutakse neid pulgakesi baakulateks ning vastavat kodade ehituse tpi bakulaarseks struktuuriks.
Peamise Eesti fosforiiti moodustava liigi, Ungula ingrica koda on htlasema koostisega, kuna tema esialgne struktuur on mber kristalliseerunud. (# 5). Korralikult suurendades on nha mberkristalliseerunud he mikroni lbimduga apatiidikristallid. Ka rntgenstruktuuranals on kinnitanud, et Ungula ingrica kodades on palju erisuguseid apatiidi erimeid [14].
Peale lingulaatide kodade leidub apatiiti ka oobolusliivakivide, eriti Kallavere kihistu ooboluskonglomeraatide tsemendis (#6). Kohati on seda ka mne sentimeetri paksuse tiheda kihina, mida Rein Raudsep on tlgendanud kui nn. kemogeenset fosforiiti [18].
Eesti karbifosforiite moodustavad lingulaadid on esialgu koosnenud tenoliselt fluori ja CO3 sisaldavast hdrokslapatiidist, nii nagu praegu elavad liigid Lingula, Glottidia, Discinisca jt. [14]. Samast mineraalist koosnevad ka selgroogsete, sealhulgas inimeste luud ja hambad [3].
Kivistumisel ning settes toimunud fsikalis-keemiliste protsesside mjul on lingulaatide kodade mineraloogiline koostis muutunud. Kodades leiduvad apatiidierimid kuuluvad karbonaat-fluorapatiitide hulka, erinedes ksteisest peamiselt CO3 sisalduse poolest. See mjutab ka apatiidi kristallvre parameetreid [7, 14]. Heade silimisolude korral on vimalik vaadelda kodade bakulaarset struktuuri, mis koosneb tugevalt mineraliseerunud kihtidest ning nende vahel x-kujuliselt paiknevatest tulpade vi nelakeste laadsetest pulgakestest ehk baakulatest. Erakordse silivuse korral vib nha ka ligikaudu 200 nm jmedusi kiudusid, mis on olnud biopolmeeridest baakulate teljeks.
Unikaalseid leiukohti, kus on silinud kivististe pehmed koed, kutsutakse saksakeelse terminiga Lagersttte. Mikrostruktuuride silivust silmas pidades kuuluvad siia kahtlemata ka oobolusliivakivi mned leiukohad [15].
Teistel juhtudel on algne struktuur mber kristalliseerunud vi lahustunud, mistttu viksematel suurendustel tundub, et koja ristlikes ei ole selle siseehitus ldse silinud. Lhemal vaatlusel jvad silma aga he-kahe mikroni lbimduga apatiidikristallid.
Peale selle vib kodades leida mineraale, mis on kristalliseerunud orgaanika lagunemise jrel tekkinud thjadesse kohtadesse tunginud lahustest. Niteks sisaldavad Ungula ingrica kojad Eesti lbiligetes sageli priiti, hulk Ingerimaalt prit lingulaatide kodad aga hematiiti. mbriskivim vib olla tsementeerunud apatiidi, priidi vi teiste mineraalidega, niteks on Rakvere fosforiidivljal osa fosforiidikihindist kohati tugevalt dolomiidistunud. Siinne kirjutis ei ksitle mikroelemente, nt. uraani, lantanoide jt., mis on iseloomulikud nii oobolusfosforiidile kui ka teistele settelistele fosforiitidele.
Lingulaatide ja mbriskivide elektronmikroskoopilised uuringud, rntgenstruktuuranals ning mitmesugused keemilise koostise mramise meetodid aitavad paremini mista fosforiiti kujundanud geoloogilisi protsesse, samuti fosforiidi tehnoloogilisi omadusi ning selle kaevandamise ja ttlemisega seotud keskkonnaprobleeme.


1. Heinsalu, Heljo; Viira, Viive 1997. Pakerort Stage. In: Raukas, Anto; Teedume, Aada (eds.). Geology and Mineral Resources of Estonia: 5258. http://sarv.gi.ee/geology
2. Globaalne geoloogiline ajaskaala 2009. http://www.gi.ee/ESK/index.php?page=4
3. Lang, Liisa; Puura, Ivar 2009. Biomineraalid me mber ja me sees. Schola Geologica 5: 1319.
4. Lang, Liisa; Uibopuu, Ethel; Puura, Ivar 2011. Nanostructures in Palaeozoic lingulate brachiopods. Memoirs of the Association of Australasian Palaeontologists 41: 359366.
5. Лоог, А. Р. 1962. О фосфатном материале оболовова фосфорита. Изв. АН ЭССР 11: 229235.
6. Mickwitz, August 1896. ber die Brachiopodengattung Obolus Eichwald. Memoires de lacademie imperiale des sciences de St. Petersbourg 4.
7. Nemliher, Jri; Puura, Ivar 1996. Shell mineralogy of the lingulate brachiopods from the East Baltic Cambrian-Ordovician Obolus phosphorite. Geolgical Survey of Denmark and Greenland, Report 98: 7989.
8. Nemliher, Jri et al. 2004. Apatite varieties in the shell of the Cambrian lingulate brachiopod Obolus apollinis Eichwald. Proceedings of the Estonian Academy of Sciences. Geology 53: 246256.
9. Oja, Tnis 2010. Eesti maavarad: fosforiidist on maailmas saamas valge kuld. Inseneeria 10: 4445.
10. Puura, Ivar 1996. Lingulate brachiopods and biostratigraphy of the Cambrian-Ordovician boundary beds of Baltoscandia. Doctoral thesis. Department of Historical Geology and Palaeontology. Uppsala University.
11. Puura, Ivar 2004. The shelly phosphorite of Estonia: the lgase outcrop. Ivar Puura et al. The Baltic: the Eighth Marine Geological Conference, September 2328 2004. Estonia, Tartu: 7578.
12. Puura, Ivar; Holmer, Lars 1993. Lingulate brachiopods from the Cambrian-Ordovician boundary beds in Sweden. Geologiska freningens i Stockholm frhandlingar 115: 215237.
13. Puura, Ivar; Viira, Viive 1999. Chronostratigraphy of the Cambrian-Ordovician boundary beds of Baltoscandia. Acta Universitatis Carolinae Geologica 43: 58.
14. Puura, Ivar; Nemliher, Jri 2001. Apatite varieties in Recent and fossil linguloid brachiopod shells. Howard C. Brunton et al. Brachiopods Past and Present. The Systematics Association Special Volume Series 63: 716.
15. Puura, Ivar; Uibopuu, Ethel; Lang, Liisa 2007. Obolus Sandstone of the Baltic Klint area: a Lagersttte? Sveriges geologiska underskning. Rapporter och meddelanden 128: 102103.
16. Пуура, В. А. (рeд.) 1987. Геология и полезные ископаемые Раквереского фосфоритоносного района. Валгус, Таллин: 1212.
17. Raudsep, Rein 1997. Phosphorite. Anto Raukas, Aada Teedume (eds.). Geology and Mineral Resources of Estonia: 331336.
18. Raudsep, Rein 19##
19. Schmidt, Carl 1861. Agricultur-chemische Untersuchungen. Livlndische Jahrbcher der Landwirtschaft. Bd. 14, H. 3.
20. Tuuling, Igor 2008. Kuidas on tekkinud Balti klint? Eesti Loodus 59 (9): 470478.
21. pik, Armin 1928. Gisements de phosphates en Estonie. Der Estlandische Obolenphosporit. Les reserves mondiales en phosphates. Information faite par lInitiative du bureau du XIVe Congrès Geologique International Espagne, 1926. Volume 1. Gráficas reunidas, S. A. 8, Barquillo, 8, Madrid: 135194.
22. pik, Armin 1929. Der Estlandische Obolenphosphorit. Im Verlge des estlndischen Handels- und Gewerbeministeriums. Tallinn.

Ivar Puura (1961) on paleontoloog, Uppsala likooli filosoofiadoktor ajaloolise geoloogia ja paleontoloogia alal; praegu juhib T loodusmuuseumis projekti BALTICDIVERSITY rahvusvahelise juurdepsu loomine loodusvaatluste andmetele.

Liisa Lang (1983) on paleontoloog, T koloogia- ja maateaduste instituudi geoloogiadoktorant, kes ttab T loodusmuuseumis projekti BALTICDIVERSITY kallal.



Ivar Puura, Liisa Lang
28/11/2012
26/11/2012
05/10/2012
09/07/2012
26/06/2012
26/06/2012
22/05/2012